隨著(zhù)近年來(lái)含氟聚合物的性能不斷提高,特種單體的種類(lèi)不斷增多,對聚合釜的傳質(zhì)要求更為苛刻。反應釜中攪拌器在釜內所造成的流型,對體系的混合效果以及熱量和質(zhì)量傳遞有密切關(guān)系,而攪拌流型不僅決定于攪拌器本身性能,還受釜內附件及其安裝位置的影響。本文對聚合反應的攪拌器及其釜內的附件如擋板進(jìn)行了討論。
以氟橡膠試驗用50L立式釜為例,目前行業(yè)中一般采用如圖1所示結構聚合釜。
在生產(chǎn)試驗過(guò)程中,常出現的問(wèn)題如下:
1)聚合時(shí)間長(cháng),轉化率低;
2)容易出現黏釜料;
3)乳液過(guò)程中易出現氣相反應,很易發(fā)生爆聚;
4)攪拌強度不夠,低競聚率單體連接到聚合物分子鏈段上的幾率低;
5)高速攪拌,攪拌發(fā)熱量大,磁力攪拌過(guò)程中摩擦產(chǎn)生的雜質(zhì)易帶人聚合物中,降低聚合物的品級。
基于以上問(wèn)題,對聚合釜進(jìn)行了改造。
攪拌組合形式的改造
攪拌反應釜內分散體系的傳質(zhì)過(guò)程包括物理過(guò)程(如氣體、固體或液體在液體中的擴散和溶解)和化學(xué)過(guò)程。若化學(xué)過(guò)程的速率大于物理的擴散過(guò)程,則擴散過(guò)程的速率將對傳質(zhì)的總速率起控制作用。有必要研究如何提高擴散過(guò)程的速率。
含氟聚合物的合成是帶有相間的聚合反應過(guò)程,必須盡量提高攪拌轉速,直到轉速不再影響實(shí)際反應速率為止,但是在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中,由于能耗限制或受產(chǎn)品性能和質(zhì)量的限制,不能完全排除傳質(zhì)阻力的存在。傳質(zhì)阻力主要導致反應物或產(chǎn)物在體系中的濃度差,尤其是當裝置大型化時(shí)影響更為顯著(zhù)。
氣體單體從氣相本體經(jīng)氣膜傳遞到氣一液相界面,再經(jīng)湍流擴散進(jìn)入液相,與液體中的引發(fā)劑相遇進(jìn)行聚合反應。單體在液相中的擴散和聚合反應同時(shí)進(jìn)行。
圖1反應釜的攪拌形式為推進(jìn)式和錨式的組合體。這種組合形式的缺點(diǎn)是不利于氣體的吸收。因為含氟聚合物的合成大多數就是氣體溶解到液相中,然后再進(jìn)行聚合反應,所以推進(jìn)式和錨式的組合形式會(huì )造成單體在液相中存在濃度差分布,所以隨擴散的進(jìn)行聚合反應是在不同的單體濃度下進(jìn)行的。所以將推進(jìn)式更換為渦輪式,各種攪拌形式優(yōu)點(diǎn)見(jiàn)表1。
通過(guò)相同工藝、相同配方,在同一臺聚合釜合成二元氟橡膠,改善前聚合時(shí)間6h,改善后較快可提高至3h,產(chǎn)品的各項性能指標更加穩定,說(shuō)明此改進(jìn)能有效提高聚合反應釜的傳質(zhì)能力。
擋板改造
反應釜如沒(méi)有設置擋板,在電機啟動(dòng)約1min后,物料會(huì )隨攪拌軸的旋轉而產(chǎn)生離心力,形成攪拌軸中心物料液面低,靠近反應釜內壁處物料液面高,就是通常所說(shuō)的“漩渦”現象。
為了解決上述現象,在設計和制造反應釜的時(shí)候,應該在內壁增設多個(gè)擋板(一般為2—6個(gè))。反應釜增加擋板后觀(guān)察在混合狀態(tài)下的物料,發(fā)現原本靠近設備內壁處的物料高度明顯降低,即“漩渦”被大大減弱,這說(shuō)明在一定程度上提高了攪拌混合的效率。如反應釜內有加熱或冷卻盤(pán)管,此盤(pán)管在某種意義上也可代替擋板的作用,就無(wú)需再另外增加擋板。
攪拌釜內設置擋板的目的主要是為了消除漩渦和渦流。在釜內設置4塊寬度為釜徑1/10的擋板稱(chēng)為全擋板,其可有效地防止漩渦和渦流的產(chǎn)生。一般其相距90度,垂直安裝,并留有擋板寬度1/6的空隙。
圖1所示的聚合反應釜聚合過(guò)程中出現氣相反應,懷疑是聚合過(guò)程中高速攪拌形成了漩渦,通過(guò)游離的自由基,快速引發(fā)氣相聚合。雖然反應釜內有擋板,經(jīng)分析計算,擋板長(cháng)度不夠,不能完全消除漩渦,從而導致氣相反應的進(jìn)行。將聚合反應釜內擋板延長(cháng),安裝位置上移,避免在氣相空間形成漩渦,導致氣相聚合,改造前后的擋板結構見(jiàn)圖2、圖3。將擋板長(cháng)度延長(cháng)15mm,同時(shí)擋板較高點(diǎn)距釜蓋的距離縮短5mm,通過(guò)實(shí)驗驗證,改造前聚合過(guò)程中易引發(fā)氣相反應,氣相溫度很易升高且降溫困難,氣相溫度升至一定溫度可能導致爆聚。改造后連續合成l0批次聚合物,氣相溫度比液相溫度低20℃左右,整個(gè)反應過(guò)程氣液相溫度差穩定,氣相溫度基本沒(méi)有上漲,說(shuō)明擋板的改造有效地控制了氣相反應溫度,扼制了氣相反應的發(fā)生。
效果檢驗
聚合物的分子量及其分布對聚合物的各項性能產(chǎn)生很大的影響。伴有傳質(zhì)過(guò)程的聚合反應,傳質(zhì)對聚合物分子量的影響也是顯著(zhù)的。含氟聚合物的乳液聚合即是伴有相間傳質(zhì)的聚合反應典型例子。按照相同工藝條件(溫度、壓力)、相同合成配方分別進(jìn)行了8批次試驗。反應釜改造前后分子量及其分布的檢測數據見(jiàn)表2。
從檢測結果可知,改善前后聚合物的分子量及其分布發(fā)生了顯著(zhù)變化,改善后分子量變高,分子量分布變窄。
按膜理論認為,傳質(zhì)阻力層主要存在于鄰近界面處的液膜和氣膜,氣膜阻力的存在使界面處的氣相溶質(zhì)分壓下降,隨后在氣相溶質(zhì)進(jìn)入溶液后,若為快速反應等級,液膜內的傳質(zhì)阻力總是使氣相溶質(zhì)濃度不斷下降,也即在低于界面濃度(M)下與活性基反應生成高聚物。而傳質(zhì)過(guò)程對引發(fā)反應、鏈終止反應或鏈轉移反應影響很小,因此在決定分子量及分子量分布因素中,傳質(zhì)過(guò)程可使單體濃度隨界面距離而急劇下降,從而造成分子量下降和分子量分布變寬。所以,提高反應釜的傳質(zhì)能力可以提高聚合物的分子量和使分子量分布變窄,從而改善各項性能指標。
結論
1)將聚合反應的推進(jìn)式和錨式的組合體攪拌更換為渦輪式和錨式的組合體,能提高含氟聚合物聚合反應釜的傳質(zhì)能力。
2)將擋板的延長(cháng),縮短與反應釜釜蓋的距離,可以避免氣相反應。
3)通過(guò)改善后聚合反應的速度明顯加快。聚合反應釜改善后合成的聚合物分子量明顯提高,分子量分布變窄。